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    本發明係關於一種含氟共聚物組合物，其係含有具有基於氟烯烴之重複單元與基於不具有氟原子之單體之重複單元的含氟共聚物(A)、碳酸鉀、及有機溶劑之組合物，並且碳酸鉀之含量相對於上述含氟共聚物(A)以K2O換算值計為5~80 ppm。
    公开号:TW201307467A
    申请号:TW101119419
    申请日:2012-05-30
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Kiyoshi Kasahara；Yuji Hara
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    含氟共聚物組合物及其製造方法
    本發明係關於一種含氟共聚物組合物及其製造方法。
    含氟共聚物組合物可較佳地用作塗料用樹脂。對於塗料用樹脂，要求於溶液狀態下之儲藏穩定性良好。又，較佳為樹脂溶液為無色且透明。
    專利文獻1係關於含氟共聚物之製造方法，並且記載有：藉由於含有低級烷基苯與沸點低於級烷基苯之成分的聚合介質中，在鹼金屬碳酸鹽之存在下使含有氟烯烴及烷基乙烯基醚之單體混合物進行共聚合，而獲得共聚合反應之順利進行、及含有生成共聚物之清漆之儲藏穩定性。作為鹼金屬碳酸鹽之例，可列舉碳酸鉀。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開昭61-174210號公報
    但是，雖然藉由碳酸鉀之存在而儲藏穩定性提高，但存在製成塗膜時霧度(塗膜之模糊或白濁)增大之情形。
    於霧度較大之情形時，於形成透明塗膜之透明塗料中會損害塗膜外觀，故而成為大問題。又，於塗料組合物中添加顏料等而製成著色塗料之情形時，有時亦產生色調發生變化等問題。
    本發明係鑒於上述情況而完成者，其提供一種儲藏穩定性良好且抑制製成塗膜時之霧度的含氟共聚物組合物及其製造方法。
    本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現：若於含氟聚合物組合物中，相對於含氟共聚物以K2O換算計含有碳酸鉀5~80 ppm，則可製成儲藏穩定性良好且抑制霧度之含氟共聚物組合物，從而完成本發明。
    即，本發明如下所述。
    (1)一種含氟共聚物組合物，其係含有具有基於氟烯烴之重複單元與基於不具有氟原子之單體之重複單元的含氟共聚物(A)、碳酸鉀、及有機溶劑之組合物，並且碳酸鉀之含量相對於上述含氟共聚物(A)以K2O換算值計為5~80 ppm。
    (2)如上述(1)之含氟共聚物組合物，其中上述不具有氟原子之單體之至少一部分係具有交聯性基之單體。
    (3)如上述(2)之含氟共聚物組合物，其中相對於上述含氟共聚物(A)中之全部重複單元，上述基於氟烯烴之重複單元為30~70莫耳%，上述基於具有交聯性基之單體之重複單元為5~40莫耳%，基於不具有氟原子及交聯性基之單體之重複單元為0~45莫耳%。
    (4)如上述(1)至(3)中任一項之含氟共聚物組合物，其中上述含氟共聚物(A)與上述有機溶劑之質量比率(含氟共聚物(A)/有機溶劑)為1/9~9/1。
    (5)一種含氟聚合物組合物之製造方法，其包括下述聚合步驟、碳酸鉀析出步驟及碳酸鉀減少步驟，聚合步驟：在自由基聚合起始劑、碳酸鉀、及含有碳數1~6之醇溶劑與該醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑之存在下，於上述碳酸鉀之至少一部分溶解於上述聚合溶劑中之狀態下使含有氟烯烴、不具有氟原子之單體之單體混合物進行共聚合，而獲得含氟共聚物(A)之溶液之步驟；碳酸鉀析出步驟：自上述含氟共聚物(A)之溶液中去除上述碳數1~6之醇溶劑，將該碳數1~6之醇溶劑之含量減少至相對於聚合溶劑為0~0.03質量%，而使碳酸鉀在溶液中析出之步驟；碳酸鉀減少步驟：將上述碳酸鉀析出步驟中所獲得之含氟共聚物(A)之溶液過濾而去除未溶解之碳酸鉀，而將溶液中之碳酸鉀之含量減少至相對於含氟聚合物(A)以K2O換算計為5~80 ppm之步驟。
    (6)如上述(5)之含氟聚合物組合物之製造方法，其中上述聚合步驟中之上述碳酸鉀與單體混合物中之全部單體之質量比率(碳酸鉀/單體混合物中之全部單體)為0.005/1~0.013/1。
    (7)如上述(5)或(6)之含氟共聚物組合物之製造方法，其中上述聚合步驟中，上述碳數1~6之醇溶劑之含量相對於聚合溶劑為10~95質量%。
    (8)如上述(5)至(7)中任一項之含氟聚合物組合物之製造方法，其中上述碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑含有乙基苯與視需要之二甲苯，並且聚合溶劑中之乙基苯與二甲苯之比率(乙基苯/二甲苯)為10/90~100/0。
    根據本發明，可提供一種儲藏穩定性良好且抑制製成塗膜時之霧度之含氟共聚物組合物及其製造方法。<含氟共聚物組合物>
    本發明之含氟共聚物組合物為如下組合物：含有具有基於氟烯烴之重複單元、與基於不具有氟原子之單體的重複單元的含氟共聚物(A)(以下稱為「含氟共聚物(A)」)、碳酸鉀及有機溶劑，且碳酸鉀之含量相對於上述含氟共聚物(A)以K2O換算值計為5~80 ppm。
    於本發明中，藉由碳酸鉀之含量相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm，而成為儲藏穩定性良好且抑制於製成塗膜時之霧度之含氟共聚物組合物。
    於本發明中，所謂「碳酸鉀之含量相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm」係指碳酸鉀相對於含氟共聚物組合物中之含氟共聚物(A)之濃度指標，其可藉由原子吸光度測定法而測定。又，K2O換算之碳酸鉀濃度不僅包括溶解之碳酸鉀(K2CO3)，亦包括分散(包括懸浮或沈澱)於含氟共聚物組合物中之碳酸鉀及鉀鹽。
    再者，所謂鉀鹽，具體係指例如源自於使用含氯之氟烯烴作為氟烯烴之情形時，有時於聚合中所生成之氟烯烴成分的氯化鉀等。
    本發明之含氟共聚物組合物之碳酸鉀之含量相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm，較佳為8~65 ppm，進而較佳為10~55 ppm。若為下限值以上，則含氟共聚物組合物之儲藏穩定性成為良好。又，若為上限值以下，則成為形成於製成塗膜時不產生霧度之透明塗膜之組合物。
    針對於用以設為「碳酸鉀之含量相對於含氟共聚物以K2O換算計為5~80 ppm」之方法，於後文中進行介紹。
    以下針對本發明之含氟共聚物組合物之各成分進行說明。 (含氟共聚物(A))
    本申請案中之含氟共聚物(A)係具有基於氟烯烴(以下亦稱為「氟烯烴(a1)」)之重複單元、與基於不具有氟原子之單體之重複單元的共聚物。於含氟共聚物(A)中所含有之氟烯烴(a1)可僅為1種亦可為2種以上。
    於本發明之含氟共聚物(A)中，較佳為不具有氟原子之單體之至少一部分係具有交聯性基之單體(以下亦稱為「具有交聯性基之單體(a2)」)。含氟共聚物(A)較佳為使用1種以上之氟烯烴(a1)與1種以上之具有交聯性基之單體(a2)作為單體所獲得之共聚物。
    又，於本發明中之含氟共聚物(A)除具有基於氟烯烴(a1)之重複單元、與基於具有交聯性基之單體(a2)之重複單元以外，亦可具有基於不具有氟原子及交聯性基之單體(以下亦稱為「單體(a3)」)之重複單元。
    以下，針對於本發明中之構成含氟共聚物(A)之上述重複單元之各單體進行說明。
    (1)氟烯烴(a1)
    於本發明中之氟烯烴(a1)係鍵結於烯屬烴之碳原子上之氫原子之一部分或全部經氟原子取代之化合物。氟烯烴(a1)亦可具有氯等除氟原子以外之鹵素原子。於氟烯烴(a1)中所含有之氟原子數較佳為2以上，更佳為2~6，進而較佳為3~4。若該氟原子數為2以上，則於使用本發明之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時，所獲得之塗膜之耐候性充分。
    作為氟烯烴(a1)，例如可列舉：四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。尤佳為四氟乙烯、三氟氯乙烯。
    於本發明中之含氟共聚物(A)中之基於氟烯烴(a1)之重複單元之含量相對於含氟聚合物(A)中之全部重複單元較佳為30~70莫耳%，更佳為40~60莫耳%，進而較佳為45~55莫耳%。藉由將聚合中所使用之氟烯烴(a1)之量設為相對於聚合中所使用之全部單體較佳為30~70莫耳%、更佳為40~60莫耳%、進而較佳為45~55莫耳%，而含氟共聚物(A)之組成成為上述範圍。
    若上述氟烯烴(a1)為下限值以上，則耐候性變得良好，若為上限值以下，則於溶劑或稀釋劑中之溶解性變得良好。
    (2)具有交聯性基之單體(a2)
    於本發明中之具有交聯性基之單體(a2)為不含氟原子之具有交聯性基之單體，且為具有可與上述氟烯烴(a1)共聚合之雙鍵的單體。
    具體而言，具有交聯性基之單體(a2)較佳為具有下述式(1)之結構之單體。
    [式1]CH2=CX(CH2)n-Q-R-Y (1)
    上述式(1)中，X為氫原子或甲基，n為0或1，Q為氧原子、以-C(=O)O-所表示之基、或以-OC(=O)-所表示之基，R為亦可具有分支結構或環結構之碳數2~20之伸烷基，Y為交聯性基。
    作為上述交聯性基，較佳為：羥基、羧基、胺基等具有活性氫之官能基；烷氧基矽烷基等水解性矽烷基等。
    作為具有交聯性基之單體(a2)，較佳為上述式1中之Y為羥基、羧基、胺基之化合物，更佳為羥基之化合物。於具有交聯性基之單體(a2)中，上述式1中之R較佳為亦可具有分支結構及環結構之碳數2~20之伸烷基，其中，更佳為直鏈狀之伸烷基。該伸烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而較佳為2~4。於具有交聯性基之單體(a2)中，上述式1中之Q較佳為氧原子。
    再者，於具有分支結構之情形時之碳數意指包括分支部分及主骨架的碳數。於具有環結構之情形時之碳數意指包括環部分及主骨架之碳數。
    作為具有交聯性基之單體(a2)，較佳為：羥基烷基乙烯基醚類、羥基烷基羧酸乙烯基酯類、羥基烷基羧酸烯丙基醚酯類、羥基烷基烯丙基酯類、或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等交聯性基為羥基之單體；不飽和羧酸類、飽和多元羧酸單乙烯基酯類、不飽和二羧酸類或其分子內酸酐、不飽和羧酸單酯類等交聯性基為羧基之單體；以CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=1~10)所表示之胺基烷基乙烯基醚類、以CH2=CHCH2-O-(CH2)y-NH2(y=1~10)所表示之胺基烷基烯丙基醚類、以CH2=CH-O-CO(CH2)s-NH2(s=1~10)所表示之胺基烷基羧酸乙烯基酯類、CH2=CHCH2-O-CO(CH2)t-NH2(t=1~10)所表示之胺基烷基羧酸烯丙基酯類、胺基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等交聯性基為胺基之單體等。
    作為具有交聯性基之單體(a2)之具體例，較佳為：2-羥基乙基乙烯基醚(HydroxyEthyl Vinyl Ether，HEVE)、羥基甲基乙烯基醚(HydroxyMethyl Vinyl Ether，HMVE)、4-羥基丁基乙烯基醚(HydroxyButyl Vinyl Ether，HBVE)等羥基烷基乙烯基醚類；羥基乙基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類。就共聚合性優異，於使用本申請案之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時所形成之塗膜之耐候性良好之方面而言，較佳為羥基烷基乙烯基醚類。尤佳為4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)。
    於本發明之含氟共聚物(A)中之基於具有交聯性基之單體(a2)的重複單元之含量相對於含氟共聚物(A)中之全部重複單元，較佳為5~40莫耳%，更佳為8~35莫耳%。藉由將於本發明之含氟共聚物(A)之聚合中所使用之具有交聯性基之單體(a2)之量設為相對於聚合中所使用之全部單體較佳為5~40莫耳%、更佳為8~35莫耳%，而含氟共聚物(A)之組成成為上述範圍。
    若具有交聯性基之單體(a2)之含量為下限值以上，則為了於使用本申請案之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時獲得硬度較高之塗膜，而將充分量之交聯性基導入共聚物中。又，若具有交聯性基之單體(a2)之含量為上限值以下，則即便為高固形物成分型，亦可維持作為含氟共聚物組合物溶液之充分低之黏度。
    (3)不具有氟原子及交聯性基之單體(a3)
    為了調整本申請案之含氟共聚物組合物之硬度或柔軟性，亦可將本發明中之含氟共聚物(A)製成為除上述氟烯烴(a1)及上述具有交聯性基之單體(a2)以外，可使用除該等以外之不具有氟原子及交聯性基之單體(a3)所獲得之共聚物。單體(a3)為具有可與上述氟烯烴(a1)及上述具有交聯性基之單體(a2)共聚合之雙鍵的單體。
    具體而言，單體(a3)較佳為具有下述式(2)之結構之單體。
    [式2]CH2=CX(CH2)n-Q-R-H (2)
    上述式(2)中，X為氫原子或甲基，n為0或1，Q為氧原子、以-C(=O)O-所表示之基、或以-OC(=O)-所表示之基，R為亦可具有分支結構或環結構之碳數2~20之伸烷基。
    再者，於具有分支結構之情形時之碳數意指包括分支部分及主骨架之碳數。於具有環結構之情形時之碳數意指包括環部分及主骨架之碳數。
    作為單體(a3)，較佳為烷基乙烯基醚類、烷基羧酸乙烯基酯類、烷基烯丙基醚類、烷基羧酸烯丙基酯類或(甲基)丙烯酸酯類。再者，如(甲基)丙烯酸之記載表示丙烯酸或甲基丙烯酸兩者。
    作為單體(a3)之具體例，較佳為乙基乙烯基醚(Ethyl Vinyl Ether，EVE)、環己基乙烯基醚(Cyclo Hexyl Vinyl Ether，CHVE)、2-乙基己基乙烯基醚(2-Ethyl Hexyl Vinyl Ether，2EHVE)等。
    尤其是若單體(a3)含有環己基乙烯基醚(CHVE)，則就所獲得之共聚物之剛性較高，可溶解於溶劑中，尤其應用於塗料之情形時易施工且可獲得堅硬塗膜之方面而言更佳。
    於本發明之含氟共聚物(A)中之基於單體(a3)的重複單元之含量相對於全部重複單元較佳為0~45莫耳%，更佳為3~35莫耳%，進而較佳為5~30莫耳%。藉由將於本發明之含氟共聚物(A)之聚合中所使用之單體(a3)之量設為相對於聚合中所使用之全部單體較佳為0~45莫耳%、更佳為3~85莫耳%、進而較佳為5~30莫耳%，而含氟共聚物(A)之組成成為上述範圍。
    藉由含氟共聚物(A)含有單體(a3)，而可適宜地調整於使用本申請案之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時所獲得之塗膜之硬度或柔軟性。若單體(a3)之量為上限值以下，則為了獲得耐候性良好且硬度較高之塗膜，而於共聚物中導入充分量之交聯性基。
    再者，於本發明之含氟共聚物(A)中之基於具有交聯性基之單體(a2)與單體(a3)的重複單元之含量相對於含氟共聚物(A)中之全部重複單元，較佳為30~70莫耳%，更佳為40~60莫耳%，進而較佳為45~55莫耳%。藉由將於本發明之含氟共聚物(A)之聚合中所使用之具有交聯性基之單體(a2)與單體(a3)之合計量設為相對於聚合中所使用之全部單體較佳為30~70莫耳%、更佳為90~60莫耳%、最佳為45~55莫耳%，而含氟共聚物(A)之組成成為上述範圍。
    含氟共聚物(A)之數平均分子量並無特別限定，含氟共聚物(A)之數平均分子量(Mn)較佳為3000~9000。若Mn為3000以上，則於使用本發明之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時，所獲得之塗膜之耐候性優異，若Mn為9000以下，則即便於含氟共聚物組合物中含氟共聚物(A)為高濃度，亦可實現充分之溶解性，並可實現低黏度化，故而較佳。 (有機溶劑)
    本發明之含氟共聚物組合物含有有機溶劑。有機溶劑只要為可將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm之溶劑，則並無特別限定。
    作為有機溶劑，較佳為選自由芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、醚酯系溶劑、酯系溶劑、及弱溶劑所組成之群中之1種以上之有機溶劑。
    所謂醚酯系溶劑係指分子內具有醚鍵與酯鍵兩者之化合物。所謂弱溶劑係指日本勞動安全衛生法中之分類為第三種有機溶劑者。
    作為芳香族烴溶劑，較佳為：甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石油精、萘滿、Solvesso#100(Exxon化學股份有限公司 註冊商標)、Solvesso#150(Exxon化學股份有限公司註冊商標)，更佳為二甲苯、甲苯、乙基苯。
    作為酮系溶劑，較佳為丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、甲基戊基甲酮(Methyl Amyl Ketone，MAK)、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛酮。
    作為醚酯系溶劑，較佳為3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl3-Ethoxy Propionate，EEP)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯。
    作為弱溶劑，為包含選自由汽油、煤焦油石腦油(包含溶劑石腦油)、石油醚、石油精、石油苯炔、松節油、礦油精(包含礦物稀釋劑、石油精、石油溶劑及礦物松節油)所組成之群中之1種以上的溶劑。
    作為弱溶劑，就燃點為室溫以上之方面而言，較佳為礦油精(包含礦物稀釋劑、石油精、石油溶劑及礦物松節油)。
    作為酯系溶劑，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯。
    該等中，作為有機溶劑，較佳為芳香族烴系溶劑，作為芳香族烴系溶劑，較佳為二甲苯、甲苯、乙基苯。進而較佳為含有乙基苯10~100質量%及二甲苯0~90質量%之溶劑較佳，乙基苯含量為10~80質量%更佳。
    又，就減少環境負荷之觀點而言，作為有機溶劑，亦可使用應對PRTR(Pollutant Release and Transfer Register，污染物排放與轉移登記)法、HAPs(Hazardous Air Pollutants，有害空氣污染物)規制之溶劑、即不含芳香族之有機溶劑或弱溶劑。
    具體而言，可使用未符合於PRTR法、HAPs規制之酮系溶劑、醚酯系溶劑或弱溶劑之鏈烷系溶劑或環烷系溶劑。
    有機溶劑可僅包含1種溶劑，亦可為2種以上之混合溶劑。
    有機溶劑較佳為將於含氟共聚物(A)之溶液聚合中所使用之聚合溶劑、即含有碳數1~6之醇溶劑與除該碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑直接作為含氟共聚物組合物中所含有之有機溶劑。但是，為了將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm，重要的是於含氟共聚物組合物之製造方法之碳酸鉀減少步驟中，將聚合溶劑中之碳數1~6之醇溶劑之含量設為0~0.03質量%。
    只要可將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物以K2O換算計為5~80 ppm，即可蒸餾去除一部分聚合溶劑，或不進行蒸餾而新添加與聚合溶劑不同之溶劑，或者亦可蒸餾去除全部而完全置換為其他溶劑。
    又，針對於含氟共聚物(A)之溶液聚合中所使用之含有碳數1~6之醇溶劑與碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑，於後文中進行介紹。
    於含氟共聚物組合物中之有機溶劑之含量，較佳為上述含氟共聚物(A)與上述有機溶劑之質量比率(含氟共聚物(A)/有機溶劑)為1/9~9/1。即，於含氟共聚物組合物中之有機溶劑之含量相對於含氟共聚物組合物較佳為約10~90質量%。若約為10質量%以上，則共聚物於有機溶劑中之溶解性良好，若約為90質量%以下，則由於後處理性良好，故而較佳為於含氟共聚物組合物中之固形物成分成為約10~90質量%。 <本發明之含氟共聚物組合物之製造方法>
    本發明之含氟共聚物組合物之製造方法包括下述(1)~(3)步驟。
    (1)聚合步驟：在自由基聚合起始劑、碳酸鉀、及含有碳數1~6之醇溶劑與除該碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑之存在下，於上述碳酸鉀之至少一部分溶解於上述聚合溶劑中之狀態下使含有氟烯烴、不具有氟原子之單體之單體混合物進行共聚合，獲得含氟共聚物(A)之溶液之步驟。
    (2)碳酸鉀析出步驟：自該氟共聚物(A)之溶液中除去上述碳數1~6之醇溶劑，將上述碳數1~6之醇溶劑之含量減少至相對於聚合溶劑為0~0.03質量%而析出碳酸鉀之步驟。
    (3)碳酸鉀減少步驟：將上述碳酸鉀析出步驟所獲得之含氟共聚物(A)之溶液進行過濾，去除未溶解之碳酸鉀，將溶液中之碳酸鉀之含量減少至相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm之步驟。
    以下，針對於各步驟詳細地進行說明。
    (1)聚合步驟
    於本發明之含氟共聚物組合物之製造方法中之聚合步驟為如下步驟：在自由基聚合起始劑、碳酸鉀、含有碳數1~6之醇溶劑與除該碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑之存在下，於上述碳酸鉀之至少一部分溶解於上述聚合溶劑中之狀態下使含有氟烯烴、及不具有氟原子之單體之單體混合物進行共聚合，獲得含氟共聚物(A)之溶液。
    作為上述(1)聚合步驟中之單體混含物，可列舉：含有上述氟烯烴(a1)之1種以上、及視需要除此以外之具有交聯性基之單體(a2)、不具有氟原子及交聯性基之單體(a3)等之1種以上之混合物。
    於聚合步驟中所使用之碳酸鉀可較佳地使用平均粒徑100~1000 μm大小者，可更佳地使用100~600 μm。若平均粒徑為100 μm以上，則變得易於進行利用過濾之去除。另一方面，若為1000 μm以下，則每單位表面積增大而順利地進行共聚合反應。
    此處，所謂平均粒徑意指藉由JIS K0069(1992)之[化學製品之篩分試驗方法]所測定之重量平均粒徑。
    具有上述範圍之平均粒徑之碳酸鉀只要適宜地選擇使用市售者即可，具體可列舉：關東化學股份有限公司製造之碳酸鉀(特級)等。
    於聚合步驟中之碳酸鉀與單體混合物中之全部單體之質量比率(碳酸鉀/單體混合物中之全部單體)較佳為0.005/1~0.013/1。更佳為0.008/1~0.012/1。藉由將碳酸鉀與單體混合物中之全部單體之質量比率設為0.005/1以上，而可引起順利之共聚合反應之進行，藉由將碳酸鉀與單體混合物中之全部單體之質量比率設為0.013/1以下，而可確保聚合穩定性並且抑制含氟共聚物組合物之著色。
    再者，於聚合步驟中之聚合溶劑只要含有碳數1~6之醇溶劑，則並無特別限制，除碳數1~6之醇溶劑以外可使用先前公知之用於聚合中之溶劑。但是，就無需溶劑置換等特別處理之方面而言，較佳為將聚合步驟中之聚合溶劑設為與本發明之含氟聚合物組合物中所含有之有機溶劑相同者，並將上述(3)之碳酸鉀減少步驟後所獲得之組合物直接用作本發明之含氟聚合物組合物。但是，如上所述，為了將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm，重要的是於含氟共聚物組合物之製造方法之碳酸鉀減少步驟中，將聚合溶劑中之碳數1~6之醇溶劑之含量設為0~0.03質量%。
    或者，可於製造步驟之任一階段，蒸餾去除聚合步驟中所使用之一部分聚合溶劑，或不進行蒸餾去除而新添加與聚合步驟中所使用之聚合溶劑不同之溶劑，或者亦可完全地蒸餾去除聚合步驟中所使用之聚合溶劑，而完全地置換為與聚合步驟中所使用之聚合溶劑不同之溶劑。作為於該情形時所使用之「與聚合步驟中所使用之聚合溶劑不同之溶劑」，重要的是其為含氟共聚物組合物中所含有之有機溶劑，且將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物以K2O換算計為5~80 ppm。
    作為於聚合步驟所使用之聚合溶劑中碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑，可列舉：選自由芳香族烴系溶劑、碳數1~6之醇溶劑以外之醇系溶劑、酮系溶劑、醚酯系溶劑、酯系溶劑、及弱溶劑所組成之群中之1種以上。作為芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、醚酯系溶劑、酯系溶劑、及弱溶劑，可列舉與於含氟共聚物組合物中較佳地含有之上述有機溶劑所例示之相同者。
    作為碳數1~6之醇溶劑以外之醇系溶劑，可列舉：辛醇、十二烷醇等。
    作為碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑，該等中，更佳為芳香族烴系溶劑、醚酯系溶劑、碳數1~6之醇溶劑以外之醇系溶劑。進而較佳為芳香族烴系溶劑，尤佳為二甲苯、甲苯、乙基苯。
    於本申請案中，作為於聚合步驟中所使用之聚合溶劑，可使用與上述碳數1~6之醇溶劑一併含有碳數1~6之醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑。
    作為於聚合溶劑中之碳數1~6之醇溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇、戊醇、己醇等。其中，就碳酸鉀之溶解性良好之方面而言，較佳為乙醇。
    作為於聚合步驟之聚合溶劑中之碳數1~6之醇溶劑之比例，較佳為相對於聚合溶劑含有碳數1~6之醇溶劑10~95質量%，更佳為含有20~90質量%。
    藉由聚合溶劑在上述範圍內含有碳數1~6之醇溶劑，而於共聚合反應時碳酸鉀相對於聚合溶劑之溶解度增大。碳酸鉀具有不僅提高含氟共聚物組合物之儲藏穩定性，而且藉由在溶液聚合中存在於聚合體系中而亦提高聚合穩定性之效果。
    進而，作為上述碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑，較佳為使用含有乙基苯10~100質量%及二甲苯0~90質量%之溶劑。即，於聚合步驟中所使用之聚合溶劑較佳為包含含有作為碳數1~6之醇溶劑以外的溶劑之乙基苯10~100質量%及二甲苯0~90質量%之溶劑、及碳數1~6之醇溶劑。
    於本發明中，若於碳數1~6之醇溶劑以外的溶劑中之乙基苯之比例為10質量%以上，則就碳酸鉀相對於溶劑之溶解度降低，碳酸鉀於含氟共聚物組合物中之溶解度降低之方面而言較佳。
    作為於聚合步驟中所使用之聚合溶劑，最佳為包含含有乙基苯10~100質量%及二甲苯0~90質量%之碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑60~90質量%、及碳數1~6之醇溶劑10~40質量%之聚合溶劑。
    在自由基聚合起始劑、碳酸鉀、及含有上述碳數1~6之醇溶劑與除該醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑之存在下，於碳酸鉀之至少一部分為溶解之狀態下使上述單體混合物藉由溶液聚合而進行共聚合。又，視需要添加鏈轉移劑。
    再者，所謂「碳酸鉀之至少一部分為溶解之狀態」係指碳酸鉀之一部分溶解於溶劑中，但至少一部分亦可為未溶解而分散(包括懸浮或沈澱)之狀態。
    作為所使用之自由基聚合起始劑，可使用先前公知之起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二環己甲腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮系起始劑；過氧化環己酮等過氧化酮類、氫過氧化第三丁基等過氧化氫類、過氧化苯甲醯等過氧化二醯基類、過氧化二-第三丁基等過氧化二烷基類、2,2-二-(過氧化第三丁基)丁烷等過氧縮酮類、過氧化特戊酸第三丁酯(tert-Butyl Peroxy Pivalate，PBPV)等烷基過氧化酯類、過氧化二碳酸二異丙酯等過碳酸酯類之過氧化物系起始劑。
    又，於需要調節含氟共聚物(A)之數平均分子量(Mn)之情形時，只要視需要添加先前公知之鏈轉移劑即可。
    具體而言，共聚合較佳為利用下述任一方法進行溶液聚合。
    (i)總括地添加全部單體、含有碳數1~6之醇溶劑與除該醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑、碳酸鉀及自由基聚合起始劑而聚合之方法。可適宜地設定添加順序。
    (ii)於添加含有碳數1~6之醇溶劑與除該醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑、氟烯烴(a1)、碳酸鉀之反應器中，連續地或分次地添加除氟烯烴(a1)以外之單體及自由基聚合起始劑之方法。除氟烯烴(a1)以外之單體及自由基聚合起始劑亦可與聚合溶劑混合而一同地添加，可適宜地設定添加順序。
    (iii)於添加含有碳數1~6之醇溶劑與除該醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑、碳酸鉀之反應器中，分別連續地或分次地添加全部單體及自由基聚合起始劑之方法。全部單體及自由基聚合起始劑亦可與聚合溶劑混合而一同地添加，可適宜地設定添加順序。
    (iv)於添加含有碳數1~6之醇溶劑與除該醇溶劑以外的溶劑之聚合溶劑、碳酸鉀，進而添加氟烯烴(a1)及/或除氟烯烴(a1)以外之一部分單體之反應容器中，連續地或分次地添加氟烯烴(a1)及/或除氟烯烴(a1)以外之單體之殘餘成分、自由基聚合起始劑之方法。氟烯烴(a1)及/或除氟烯烴(a1)以外之單體之殘餘成分、自由基聚合起始劑亦可與聚合溶劑混合而一同地添加，可適宜地設定添加順序。
    聚合反應較佳為於65℃±0℃、6小時~36小時之條件下進行。聚合溫度只要根據所使用之起始劑之分解起始溫度或半生期而適宜地設定即可。聚合反應之停止較佳為於冷卻後藉由對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑而進行。
    (2)碳酸鉀析出步驟
    於上述(1)聚合步驟後，進行如下步驟：去除上述碳數1~6之醇溶劑，較佳為降低至相對於聚合溶劑為0~0.03質量%，而使碳酸鉀於溶液中析出。
    於聚合溶劑中較多地含有碳數1~6之醇溶劑之情形時，就碳酸鉀相對於聚合溶劑之溶解度較高之方面而言，即便其後繼而進行(3)碳酸鉀減少步驟而亦難以去除溶解於整個溶劑中之碳酸鉀。為了將碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm，較佳為自聚合溶劑中去除碳數1~6之醇溶劑而使所溶解之碳酸鉀析出，其後進行過濾而去除不溶物。
    為了將碳數1~6之醇溶劑設為相對於聚合溶劑為0~0.03質量%之含量範圍，可列舉利用減壓蒸餾裝置而於減壓加熱下進行濃縮之方法等。
    於去除醇溶劑時溶劑量過於減少之情形時，較佳為適宜地添加碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑。
    亦較佳為於去除碳數1~6之醇溶劑以前進行預過濾。預過濾係為了大致地將以固體之形式分散(包括懸浮或沈澱)於上述含氟共聚物(A)之溶液中之上述碳酸鉀或其變質物等過濾分離而進行。再者，於不進行預過濾之情形時，只要於下述(3)碳酸鉀減少步驟中去除該等即可。
    作為預過濾之方法，並無特別限制，例如藉由將所獲得之反應液轉移至安裝有黏稠液用濾紙(例如No.63等)之加壓過濾器中，以壓力0.05~0.5 MPa過濾分離碳酸鉀等而進行。
    於去除醇後，亦可為了調整固體濃度而追加添加適當之溶劑。此處所使用之溶劑，可列舉於上述聚合步驟中所使用之碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑或於含氟共聚物組合物中所含有之有機溶劑。作為固體濃度，由於共聚物組合物之溶解性與後處理時之操作性，故而較佳為10~90質量%。
    (3)碳酸鉀減少步驟
    於本發明之含氟共聚物組合物之製造方法中之碳酸鉀減少步驟為如下步驟：對上述(2)碳酸鉀析出步驟所獲得之去除醇溶劑之含氟共聚物(A)之溶液進行過濾，去除未溶解之碳酸鉀，而獲得將溶液(組合物)中之碳酸鉀之含量設為相對於含氟共聚物(A)以K2O換算計為5~80 ppm之含氟共聚物組合物。
    於該碳酸鉀減少步驟中，可製成於組合物中之碳酸鉀之含量相對於含氟共聚物(A)以K2O換算值計為5~80 ppm之組合物。
    於碳酸鉀減少步驟中之上述含氟共聚物(A)之溶液中所含有之溶劑較佳為與聚合步驟中所使用之聚合溶劑相同，視需要亦可於過濾步驟以前添加其他溶劑或置換為其他溶劑。其中，於溶劑中之碳數1~6之醇溶劑之含量為0~0.03質量%。
    作為過濾之方法，並無特別限制，於本發明中可列舉使用矽藻土之過濾。作為矽藻土，可列舉中間粒度為25~40 μm者，其使用量較佳為相對於過濾面積為0.05~0.10 g/cm2。
    矽藻土之中間粒度與使用量之關係，存在若中間粒度縮小則碳酸鉀之濃度降低之傾向。又，若使用量增加，則碳酸鉀之濃度降低，就該方面而言，只要矽藻土之中間粒度為25~40 μm者並且其使用量在相對於過濾面積為0.05~0.10 g/cm2之範圍內適宜調整即可。
    具體而言，過濾係藉由如下方式進行：使用上述矽藻土並轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，於壓力0.01~0.05 MPa之加壓條件下進行過濾，進行循環過濾直至利用目視濾液之外觀成為無霧度為止。
    再者，於加壓過濾器之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度較佳為成為1.5~2.5 mm。為了將濾餅層之厚度設為1.5~2.5 mm，只要於上述過濾條件下進行即可。
    所謂中間粒度係指自粒徑較小者起累積質量%直至成為50質量%時之粒徑。中間粒度在上述範圍內之矽藻土只要適宜地選自選擇使用市售者即可。
    再者，於本發明中，雖然有「去除未溶解之碳酸鉀」，但根據用於過濾之矽藻土之中間粒度、使用量，未溶解卻分散之微細碳酸鉀殘留於所獲得含氟共聚物組合物中。只要成為亦包括該分散之碳酸鉀而碳酸鉀相對於含氟共聚物以K2O換算計含有5~80 ppm之狀態即可。
    於上述(3)碳酸鉀減少步驟以前，亦可視需要於含氟共聚物組合物中添加添加物。 <含氟共聚物組合物之利用>
    本發明之含氟共聚物組合物可較佳地用作透明塗料。於使用本發明之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時，較佳為進而含有硬化劑、除上述含氟共聚物(A)以外之樹脂等塗料調配成分。該等亦可併用2種以上。
    於使用本發明之含氟共聚物組合物作為塗料之情形時，可為單成分之塗料，亦可為二成分之塗料。於為二成分之情形時，硬化劑較佳為於即將使用以前進行混合。 (硬化劑)
    作為硬化劑，較佳為可與含氟共聚物(A)中之具有交聯性基之單體(a2)所具有之交聯性基進行交聯之硬化劑。
    於具有交聯性基之單體(a2)所具有之交聯性基為羥基之情形時，作為硬化劑，例如較佳為常溫硬化型異氰酸酯系硬化劑、熱硬化型嵌段異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺系硬化劑等塗料用硬化劑。
    作為常溫硬化型異氰酸酯系硬化劑，較佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等無黃變異氰酸酯類。
    作為熱硬化型嵌段異氰酸酯系硬化劑，較佳為利用己內醯胺、異佛酮、β-二酮等而將異氰酸酯硬化劑之異氰酸酯基嵌段化者。
    作為三聚氰胺系硬化劑，較佳為藉由丁基化三聚氰胺等低級醇所醚化之三聚氰胺、環氧改性三聚氰胺等。
    於本發明之塗料中之硬化劑之含量相對於塗料中之含氟共聚物(A)100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為1~50質量份。
    若硬化劑為1質量份以上，則所獲得之塗膜之耐溶劑性優異，硬度充分，若硬化劑為100質量份以下，則加工性優異，耐衝擊性優異。 (除含氟共聚物(A)以外之樹脂)
    除含氟共聚物(A)以外之樹脂可適宜地使用於塗料中所調配之公知樹脂。
    例如，為了改善塗膜之乾燥性，亦可調配CAB(Cellulose Acetate Butyrate，乙酸丁酸纖維素)、NC(Nitro Cellulose，硝化纖維素)等。又，為了改善塗膜之光澤、硬度、塗料之施工性，亦可調配包含丙烯酸或其酯之聚合物、聚酯等塗料用樹脂。 (其他成分)
    另外，視需要亦可調配作為添加物之矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、硬化促進劑、光穩定劑、著色劑、消光劑等於塗料中所調配之公知成分。
    作為紫外線吸收劑，可列舉：HALS(Hinderd Amine Light Stabilizer，受阻胺類光穩定劑)(受阻胺)等。
    作為著色劑，可列舉：耐光性良好之碳黑、氧化鈦等無機顏料；酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮紅、陰丹士林橙、異吲哚啉酮系黃等有機顏料；染料等。
    使用本發明之含氟共聚物組合物作為塗料而進行塗裝之方法，可應用噴霧塗裝、空氣噴射塗裝、刷塗、浸漬法、輥塗、淋塗等任意方法。
    作為所塗裝之物品之材質，可列舉：混凝土、天然石、玻璃等無機物；鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬；塑膠、橡膠、接著劑、木材等有機物。
    又，亦適於有機無機複合材料之纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastic，FRP)、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等之塗裝。
    作為所塗裝之物品，可列舉：汽車、電車、飛機等輸送用設備；橋樑構件、鐵塔等土木構件；防水材料片材、貯槽、管等工業機件；大樓外裝、門、窗門構件、紀念物、桿等建築構件；道路之中央分離帶、護軌、隔音壁等道路構件；通信機件；電氣及電子零件；太陽電池模組用之表面片材、底層片材等。 [實施例]
    以下，藉由實施例、比較例詳細地說明本發明。再者，份及%只要無特別規定則以質量基準表示。 <測定方法> (鉀濃度之測定)
    鉀濃度之測定係使用原子吸光度測定法進行，具體而言，將試樣於有機溶劑中進行稀釋，將鉀離子萃取至水中，並利用火焰光度計測定鉀離子。測定係利用原子吸光度用標準液之氯化鉀水溶液製作校準曲線而進行。 (分子量之測定)
    含氟共聚物(A)之數平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質並藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定。 (醇濃度之測定)
    碳數1~6之醇溶劑相對於聚合溶劑之含量係藉由GC(Gas Chromatography，氣相層析)分析而確認。 <聚合溶劑所使用之碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑之製備>
    使用純度98%以上之對二甲苯與純度98%以上之乙基苯，進行混合二甲苯之製備。
    混合二甲苯A*1：乙基苯濃度50質量%混合二甲苯B：乙基苯濃度10質量%混合二甲苯C：乙基苯濃度80質量%混合二甲苯D：乙基苯濃度5質量% *1：所謂混合二甲苯A係使用鄰、間、對二甲苯50質量%與乙基苯50質量%之工業用二甲苯。 <含氟共聚物組合物之製備> (實施例1)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(Chloro TriFluoro Ethylene，CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME(Hydroquinone Monomethyl Ether))0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%以下為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-1)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    於所獲得之含氟共聚物組合物(A-1)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A-1))質量以K2O換算值計為42 ppm。
    組合物中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (實施例2)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 668 g、乙醇188 g、2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)195 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)87 g、環己基乙烯基醚(CHVE)272 g、碳酸鉀10 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)503 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(B-1)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(B-1)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為27 ppm。
    組合物中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.8質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/2EHVE/HBVE之莫耳比計為50.5/26.3/14.5/8.7。 (實施例3)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 674 g、乙醇190 g、乙基乙烯基醚(EVE)308 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)124 g、碳酸鉀13 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)622 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%以下為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(C-1)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    藉由原子吸光度測定法測定所獲得之含氟共聚物組合物(C-1)中之碳酸鉀之濃度，結果相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為5 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.5質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/40.3/9.7。 (實施例4)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯B 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反將反應器水冷而終止反應。
    於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯B，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，相對於過濾面積0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-2)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-2)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為50 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (實施例5)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯C 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯C，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-3)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-3)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為64 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (實施例6)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加乙基苯587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加乙基苯，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-9)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-9)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為62 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (比較例1)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後、沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度調製為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土b(中間粒度19.2 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-4)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為2.0 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-4)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為2 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (比較例2)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度稠整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土c(中間粒度46.5 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-5)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.8 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-5)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為133 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (比較例3)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.12 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-6)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為3.8 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-6)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為3 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (比較例4)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯A 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯A，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.03 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-7)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為0.9 mm。
    所獲得之含氟共聚物組合物(A-7)中之碳酸鉀之濃度相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為158 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 (比較例5)
    於安裝有攪拌機之內容積2500 mL之不鏽鋼製耐壓反應器中，添加上述製備之混合二甲苯D 587 g、乙醇168 g、乙基乙烯基醚(EVE)206 g、4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)129 g、環己基乙烯基醚(CHVE)208 g、碳酸鉀11 g及過氧化特戊酸第三丁酯(PBPV)3.5 g，藉由利用氮氣之加壓、沖洗及脫氣而去除溶液中之溶氧。
    繼而，導入三氟氯乙烯(CTFE)660 g並緩慢地升溫，一面將溫度維持在65℃一面繼續進行反應。12小時後將反應器水冷而終止反應。於將該反應液(含氟共聚物(A)之溶液)冷卻至室溫後，沖洗未反應單體，並開放反應器。
    將所獲得之反應液(含氟共聚物(A)之溶液)轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.05 MPa過濾分離(預過濾)碳酸鉀後，添加對苯二酚單甲醚(以下為HQMME)0.1 g。
    其次，利用減壓蒸餾裝置，於減壓加熱下進行濃縮直至反應液(含氟共聚物(A)之溶液)中之乙醇量相對於聚合溶劑成為0.03質量%為止。其次，於測定濃縮液之固形物成分濃度後新添加混合二甲苯D，將固形物成分濃度製備為60質量%，獲得濃度調整液。
    其次，將相對於過濾面積為0.06 g/cm2之矽藻土a(中間粒度30.1 μm)添加至濃度調整液中並混合攪拌後，轉移至安裝有黏稠液用濾紙No.63之加壓過濾器中，以壓力0.2 MPa過濾2次而過濾分離矽藻土，獲得含氟共聚物組合物(A-8)。於加壓過濾器中之濾紙上所形成之矽藻土之濾餅層之厚度為1.9 mm。
    藉由原子吸光度測定法測定所獲得之含氟共聚物組合物(A-8)中之碳酸鉀之濃度，結果相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量以K2O換算值計為84 ppm。
    溶液中存在之單體量相對於共聚物(含氟共聚物(A))質量為0.6質量%。又，該共聚物基於13CNMR光譜進行分析而獲得之組成以CTFE/CHVE/EVE/HBVE之莫耳比計為50.0/14.7/25.5/9.8。 <所獲得之含氟共聚物組合物之評價>
    於表1中揭示藉由下述方式評價上述所獲得之實施例1~6及比較例1~6之含氟共聚物組合物之儲藏穩定性、外觀而獲得之結果。再者，各含氟共聚物組合物之調配量、過濾步驟所使用之矽藻土等亦示於表1。 (儲藏穩定性之評價)
    以目視觀察於70℃下、14天之條件下儲藏所獲得之含氟共聚物組合物後之溶液，評價有無凝膠化。
    作為評價基準，將無凝膠化時設為A，將有凝膠化時設為B。 (外觀之評價)
    以目視觀察所獲得之含氟共聚物組合物，評價霧度之程度。
    以上，詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但本領域人員明瞭在不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更或修正。
    本申請案基於2011年5月30日提出申請之日本專利申請案2011-120523者，其內容作為參照而併入本文中。 [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種儲藏穩定性良好且抑制霧度產生之含氟共聚物組合物及其製造方法。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種含氟共聚物組合物，其係含有具有基於氟烯烴之重複單元與基於不具有氟原子之單體的重複單元之含氟共聚物(A)、碳酸鉀、及有機溶劑之組合物，並且碳酸鉀之含量相對於上述含氟共量合體(A)以K2O換算值計為5~80 ppm。
    [2] 如請求項1之含氟共聚物組合物，其中上述不具有氟原子之單體之至少一部分係具有交聯性基之單體。
    [3] 如請求項2之含氟共聚物組合物，其中相對於上述含氟共聚物(A)中之全部重複單元，上述基於氟烯烴之重複單元為30~70莫耳%，上述基於具有交聯性基之單體之重複單元為5~40莫耳%，基於不具有氟原子及交聯性基之單體之重複單元為0~45莫耳%。
    [4] 如請求項1至3中任一項之含氟共聚物組合物，其中上述含氟共聚物(A)與上述有機溶劑之質量比率(含氟共聚物(A)/有機溶劑)為1/9~9/1。
    [5] 一種含氟聚合物組合物之製造方法，其包括下述聚合步驟、碳酸鉀析出步驟及碳酸鉀減少步驟，聚合步驟：在自由基聚合起始劑、碳酸鉀、及含有碳數1~6之醇溶劑與該醇溶劑以外之溶劑的聚合溶劑之存在下，於上述碳酸鉀之至少一部分溶解於上述聚合溶劑中之狀態下使含有氟烯烴、不具有氟原子之單體之單體混合物進行共聚合，而獲得含氟共聚物(A)之溶液之步驟；碳酸鉀析出步驟：自上述含氟共聚物(A)之溶液中去除上述碳數1~6之醇溶劑，將該碳數1~6之醇溶劑之含量減少至相對於聚合溶劑為0~0.03質量%，而使碳酸鉀在溶液中析出之步驟；碳酸鉀減少步驟：將上述碳酸鉀析出步驟中所獲得之含氟共聚物(A)之溶液過濾而去除未溶解之碳酸鉀，而將溶液中之碳酸鉀之含量減少至相對於含氟聚合物(A)以K2O換算計為5~80 ppm之步驟。
    [6] 如請求項5之含氟聚合物組合物之製造方法，其中上述聚合步驟中之上述碳酸鉀與單體混合物中之全部單體之質量比率(碳酸鉀/單體混合物中之全部單體)為0.005/1~0.013/1。
    [7] 如請求項5或6之含氟共聚物組合物之製造方法，其中上述聚合步驟中，上述碳數1~6之醇溶劑之含量相對於聚合溶劑為10~95質量%。
    [8] 如請求項5至7中任一項之含氟聚合物組合物之製造方法，其中上述碳數1~6之醇溶劑以外之溶劑含有乙基苯與視需要之二甲苯，並且聚合溶劑中之乙基苯與二甲苯之比率(乙基苯/二甲苯)為10/90~100/0。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011120523||2011-05-30||
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